中科大江海龙团队Angew：晶种法诱导的MOF低能量可放大合成

金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属节点和有机配体通过配位网络连接形成的晶态多孔材料，因其高结晶性、多孔性、可设计性而在气体吸附和分离、催化、传感、药物输运等领域获得了广泛的应用。在诸多金属选择中，Zr基MOF材料具有优异的稳定性、多孔性和生物相容性，是多种应用的潜在选择。但迄今为止，Zr基MOF的实际运用仍然受其溶剂热合成过程中高温、高压、难以规模化等因素的限制。同时框架中大量的Zr基Lewis酸位点因溶剂和配体的配位而难以直接利用。因此，如何在温和条件下大规模生产同时具有稳定结构和应用性能的Zr基MOF仍然是亟待攻克的难关。

图1. 晶种法诱导MOF低能量合成示意图。

近日，中国科学技术大学江海龙教授（点击查看介绍）课题组通过晶种法诱导的低能量合成策略，在合成过程中引入目标产物的同种晶核诱发表面生长，避免了高能量的成核阶段，实现温和条件下的MOF合成。相比于高能溶剂热过程产生的晶体，晶种法产物不但具有高度的结晶性和稳定性，还具有极高的缺陷水平，这使得其体现出更高的Lewis酸性（图1）。

图2. 传统溶剂热方法合成的MOF-808_seed和温和条件下晶种法产物MOF-808的 (a) 粉末XRD图谱，(b) 氮气吸附曲线以及 (c,d) SEM图片。

如图2所示，作者首先以MOF-808为例进行了温和条件下晶种法产物的研究。通过在合成过程中加入溶剂热合成得到的MOF-808_seed作为晶种，反应的温度成功的降低到50 °C。在此基础上，合成的产率与能耗达到较好的平衡，24小时内生成了相对于投入晶种5.4倍的产物。产物具有和晶种相似的结晶性、更高的比表面积、更大的晶体尺寸以及进化的立方八面体形貌，这证明了温和条件下合成的MOF材料很好的保持了与晶种类似的结构性质。

图3. (a) 经典成核理论指导下的晶种法生长的机理示意图，(b) 晶种法生长过程中形貌变化的示意图，(c,d) 使用Hf-UiO-66作为晶种生长Zr-UiO-66后获得的透射电子显微镜（TEM）图像及EDS线扫图像。

作者进一步探讨了晶种法的生长机理及其实验验证。参考经典成核理论（CNT），作者指出MOF的成核和生长过程与能量输入密切相关。由于成核过程能量需求较高，通过添加晶种可绕过高能垒的自成核步骤，实现低能量下MOF的生长。实验观察表明，不同MOF晶种（如UiO-66、MOF-808、DUT-67）在低能量下的产物形貌均转变为立方八面体，这被归因于温和条件下的表面生长。通过TEM和EDS线扫描图像进一步证实MOF在晶种表面的外延生长。例如，作者通过电镜观察到当UiO-66(Hf) 作为晶种诱导UiO-66(Zr) 外延生长时两种金属形成核壳结构，证明了晶种在生长过程中保持稳定，并促使材料在低能量输入情况下跳过成核直接进入晶体生长的阶段。

图4. (a-c) Lewis酸催化的2-甲氧基萘碘代反应过程中，晶种法产物与传统溶剂热晶种之间的催化活性对比，(d) MOF-808和 (e) MOF-808_seed进行原位红外吡啶吸脱附实验的信号对比。

更进一步的，晶种法合成的MOFs材料相比于传统溶剂热法合成的晶种具有更高程度的结构缺陷和暴露的开放位点，这显著增强了其Lewis酸催化性能。在低能量合成过程中，由于动力学控制的晶体生长，晶格中的簇、配体和甲酸调节剂均出现不同程度的缺陷，从而形成介孔和有效暴露的Lewis酸位点。这些缺陷提供了有效的吸附和活化位点，使晶种法合成的MOF在催化反应中表现出独特优势。以Lewis酸催化的C-H碘代反应为例，晶种法合成的MOF-808在室温下24小时反应后产物收率达到92.5%，远高于MOF-808_seed的5.1%。此外，通过原位DRIFTS研究发现，晶种法MOF材料在吡啶吸附实验中展现出更稳定的酸碱结合，体现出其显著增强的Lewis酸性。这种通过晶种法引入的高缺陷结构和Lewis酸位点，为MOF在催化领域的广泛应用奠定了基础。

图5. (a) MOF-808的扩量合成，(b) 扩量合成下MOF-808的粉末XRD图谱与77 K下的N₂吸附曲线。

最后，作者通过扩大的合成体系展现了晶种法的可拓展性。通过在1 L的合成体系中加入1 g晶种，成功的获得了质量增大5.5倍的MOF-808产物，且获得产物保持了优良的结晶性，其N₂吸附曲线也与扩大量前温和条件下晶种法生产的MOF-808保持一致。这些结果验证了晶种法在扩大合成体系的过程中仍然适用，并能够产生性能优异的MOF产物。

小结

本工作通过在MOF合成过程中加入晶种，成功的跳过了高能的成核阶段，基于晶种介导的表面生长过程完成了MOF材料在低能量下的生长。同时，基于Zr基MOF自身的稳定性及低能量下MOF生长的动力学特性，低能量下获得的产物不但具有与高温溶剂热方案相似的高结晶性、稳定性、多孔性，同时还具有更高的缺陷程度和Lewis酸性，这使得其在Lewis酸催化中具有得天独厚的优势。此外，该方法可以在规模上进行放大，相信这可以为MOF在商业化的进一步扩大应用提供良好的参考。

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为博士研究生韩文涛，通讯作者为江海龙教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Scalable and Low-energy Synthesis of Metal-organic Frameworks by a Seed-mediated Approach

Wentao Han, Minghao Shi, Hai-Long Jiang

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202421942

教师简介

江海龙，中国科学技术大学讲席教授，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士、英国皇家化学会会士，获国家杰出青年基金资助，入选第四批国家特支计划科技创新领军人才）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家榜单。

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组网页

http://mof.ustc.edu.cn